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Synthèse des calix[6]ligands

Nouvelles méthodes de fonctionnalisation de calix[6]arènes

publié le , mis à jour le

Les phénomènes de reconnaissance de type hôte-invité constituent l'une des bases de la chimie supramoléculaire. Nombre de récepteurs macrocycliques ont été étudiés ces dernières années, qu'ils soient d'origine naturelle comme les cyclodextrines, ou artificiels comme les crytophanes, cyclophanes et carcérants. En comparaison, peu d'études décrivent l'utilisation de calixarènes comme hôte moléculaire. En effet, les calix[4]arènes présentent une cavité trop petite pour jouer le rôle de bon récepteur et sont essentiellement utilisés comme plate-forme préorganisatrice. D'un autre côté, les oligomères cycliques présentant un plus nombre d'unités phénoliques comme les calix[6]arènes, plus flexibles, sont difficiles à contraindre en conformation cône. Nous avons récemment montré que ceci pouvait être réalisé grâce à l'établissement de liens de coordination avec des structures adaptées. Cette stratégie nous a conduits à décrire une nouvelle famille de ligands basés sur des calix[6]arènes fontionalisés par des bras coordinants.
Petit col : mise en place du site de coordination
L'obtention d'une structure présentant un site de coordination correctement orienté nécessite la mise au point de nouvelles méthodologies de fonctionalisation de calixarènes. Les différentes méthodes que nous avons développées reposent toutes sur un intermédiaire clé présentant trois fonctions phénoliques alkylées (et donc protégées) de manière alternée par un groupement R. Ainsi, trois générations de calix-ligands ont été développées.
  • 1ère génération de ligands : les calix-N3 (ref.)
  • Ceux-ci sont obtenus avec de hauts rendements en une étape à partir de X6R3H3 et constituent une famille de ligands azotés présentant trois bras azotés identiques dont on peut faire varier la nature (aromatique, aliphatique) et l'encombrement stérique.

  • 2ème génération de ligands : les calix-N2S, N4, N3O (ref. )
  • La synthèse de ligands présentant soit trois bras non-équivalents soit quatre atomes donneurs a nécessité la mise au point de réactions sélectives permettant la disymmétrisation du calixarène précurseur X6R3H3. Ainsi deux méthodes complémentaires ont-elles été développées, l'une permettant l'introduction d'un bras électrophile, l'autre d'un bras nucléophile. Ces nouveaux synthons ont ouvert l'accès à des ligands présentant des sites de coordinations variés et modulables.

  • 3ème génération de ligands : les calix-cryptands (ref. )
  • Afin d'obtenir des structures plus rigides et présentant un meilleur effet chélate pour une forte coordination de l'ion métallique, des calix « chapeautés » ont été synthétisés dans le cadre d'une collaboration étroite avec l'équipe de I. Jabin (Univ. du Havre).

Grand col : contrôle de l'accès à la cavité, hydrosolubilisation

(ref.)
La substitution des groupements tBu présents sur le grand col du calixarène offre une double perspective : i) moduler la taille et la nature de la « porte » donnant accès à la cavité hydrophobe du calixarène ; ii) introduire des substituants hydrophiles pour l'hydrosolubilisation des complexes. Nous avons donc développé différentes méthodes de substitution sélective de ces groupements. En particulier, nous avons découvert que l'introduction de certains bras présentant une fonction Z(H) bien précise permet de désactiver la position para de l'unité phénolique correspondante vis-à-vis d'une réaction de substitution électrophile comme la nitration.
Ainsi l'introduction de substituants moins volumineux que les tBu permet d'agrandir la taille de la porte, accélérant ainsi les échanges de molécules invitées. L'introduction de groupements polaires permettent d'hydrosolubiliser les structures, ouvrant l'accès aux études en milieu aqueux.