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Récepteurs non-métalliques

Collaboration Pr. I. Jabin

publié le , mis à jour le

Calix-tren : un récepteur très versatile (ref.)
Le calix chapeauté par une unité TREN peut soit jouer le rôle de récepteur d'ammonium comme le calix-TAC, soit se comporter comme un récepteur ditopique en complexant un ion métallique dans l'unité TREN et accueillant une petite molécule coordinante dans la cavité du calix. Enfin, sous sa forme per-protonée, le calix-TREN offre une cavité hydrophobe fermée à l'une de ses extrémités par un tétra-cation. Il en résulte un remarquable récepteur pour molécules neutres polaires grâce à l'association d'une forte interaction charge-dipôle, de liaisons hydrogène et d'interactions CH/ dans la cavité.
Calix-TAC : un remarquable récepteur d'ammoniums (ref.)
Le nouveau calix[6](aza)cryptand de symmétrie C3 présente une affinité exceptionnelle pour les petits ammoniums. Ces complexes sont stabilisés grâce à : i) l'établissement de liaisons hydrogènes avec le chapeau azoté et l'une des unités phénoliques du calixarène et ii) des interactions de type cation- et CH- entre l'ammonium et les parois aromatiques de l'hôte. Les énergies de complexation G° mesurées dans le chloroforme sont parmi les plus élevées jamais reportées pour les calixarènes.
Self-organization of a Calix[6]arene Bearing Primary Ammonium Arms into a cationic Receptor that Responds to Neutral Molecules
Upon protonation, calix[6]tris-amine 1 undergoes a conformation change with the three ammonium arms becoming sealed together by the counter anions and water molecules in an organic solvent of medium polarity. This produces new host 2 that presents a hydrophobic, -basic concave cavity with a tricationic, protic site at the bottom. The rigidified structure behaves as a selective endo-receptor for small polar neutral molecules. The efficiency of the receptor results from the combination of a strong charge-dipole interaction between the polarized guest and the polycationic cap, stabilizing CH- interactions inside the calixarene cavity and hydrogen bonding in the cap. Yet, strong complexation was observed for amides and alcohol guests. Amazingly, even MeCN that lacks a hydrogen bonding site could be entrapped by this supramolecular receptor in an organic solvent.
Hence, this study highlights the efficiency of combining a poly-ammonium site and a hydrophobic cavity to build up a receptor for neutral molecules. This actually may be quite relevant to biological systems such as enzymes and their Michaelis-Menten complexes.

Allosterically Coupled Double Induced Fit for a 1+1+1+1 Self-assembly of a Calix[6]tris-amine, a Calix[6]tris-acid and their Respective Guest


A rare example of cooperative double induced-fit process leads to the 1+1+1+1 self-assembly of quaternary complexes consisting in two complementary calix[6]arene based-hosts and their specific guests. The guests direct the self-assembly process by acting as "shoe-trees" that orient the carboxylate and ammoniums arms of each calixarene for an efficient triple ion pairing. Such a selective allosteric system involves multiple recognition levels that are quite reminiscent of self-assemblies and recognition phenomena in biology.