Nos tutelles

CNRS

Nos partenaires

Rechercher


Connection issue?

Accueil > Equipes de recherche > Chimie Bioinorganique Supramoleculaire > Thémes de recherche

Modèles de site actif d’enzymes hydrolytiques, récepteurs biomimétiques

Complexes du zinc

Highly selective and sensitive molecular receptors

publié le , mis à jour le

La première génération de ligands, les calix-N3, permet de stabiliser, pour la première fois, des complexes mononucléaires du zinc dans un environnement tétraédrique dicationique. L'ion Zn2+ est en effet coordiné aux trois bras azotés et à une molécule neutre dite invitée, enfouie au cœur de la cavité du calixarène.
Ligands calix-N3: 1ère generation (ref. )
L'étude de la stabilité comparée des complexes en fonction de la nature des bras azotés présents sur le ligand fait apparaître le système tris-imidazole comme le meilleur site de coordination pour cet ion divalent.
  • Premier modèle du site Zn-aqua des enzymes de la famille de l'anhydrase carbonique. (ref.)

  • En l'absence de petite molécule organique coordinante, deux molécules d'eau siègent dans la cavité. L'une est coordinée au Zn, l'autre est reliée par liaisons hydrogène à la première ainsi qu'au calixarène qui offre de par sa structure une seconde sphère de coordination permettant de stabiliser ces espèces particulièrement acides.
  • Modèles de complexes de Michaelis-Menten (ref.)

  • Ces complexes se comportent comme d'exceptionnels récepteurs pour petites molécules neutres : ils sont à la fois très sensibles et très sélectifs. L'affinité comparées pour diverses fonctions (amines, amides, alcools, nitriles, acides, aldéhyde) a été étudiée en détail.
  • Des édifices chiraux (ref.)

  • De par la coordination hélicoïdale autour de l'ion métallique, l'édifice hôte présente une chiralité qui est transmise à la molécule invitée. Ainsi, la coordination d'une molécule énantiomériquement pure comme la 2(S)-méthylbutylamine conduit à la formation de deux complexes diastéréoisomères dans les proportions 70/30.
Ligands Calix[6]N3O: 2ème génération (ref. )

L'introduction d'un 4ème donneur sur l'un des bras azotés permet de coiffer l'ion Zn(II). L'état de protonation de la fonction phénol permet de moduler l'acidité de Lewis du centre métallique et donc son affinité vis à vis de ligands neutres. Le complexe se comporte alors comme un switch moléculaire vis à vis des molécules invitées, switch contrôlé par l'acidité du milieu. Un nouveau mécanisme pour les enzymes hydrolytiques à zinc de la famille de l'astacine est proposé.


Calix[6]cryptands: ligands de 3ème génération (ref. )

The first member of the novel family of biomimetic complexes is based on a N4-calix-cryptand. In this system, the Zn ion is strongly coordinated by the three tren NH moieties in an asymmetrical environment with the tren tertiary nitrogen atom capping the edifice. As a result, the calix-tren ligand enforces the metal ion to complete its coordination sphere through the binding of a guest ligand that is deeply included in the calixarene cavity, leaving no access for an external binding in trans position to the guest.
The strong chelate effect provided by the tren cap confers to the complex an increased robustness compared to the parent calix-N3 system as it does not collapse under strongly basic conditions. Finally, the complexes were not affected by the presence of chloride ions nor by hydroxide. Such an unusual reluctance to bind anionic ligands is due to repulsive interactions with the oxygen lone pairs of the calixarene structure.
Hence, this calix-cryptand exerts a remarkable control on the first and second coordination sphere of the metal ion.